Користувач:Jarozwj/Інкубатор/Статті/Чернетка6

Радіовуглеце́ве датува́ння, радіовуглеце́вий ме́тод — метод визначення віку об'єктів, що містять органічні речовини, з використанням властивостей радіовуглецю (14C), радіоактивного ізотопу Карбону.

Метод був розроблений Віллардом Ліббі в кінці 1940-х років і невдовзі став стандартним інструментом для археологів. Ліббі отримав Нобелівську премію за цю роботу в 1960 році. Метод радіовуглецевого датування базується на тому, що радіовуглець постійно утворюється в атмосфері в результаті взаємодії космічних променів з атмосферним азотом. Він взаємодіє з атмосферним киснем, утворюючи радіоактивний діоксид вуглецю, який поглинається рослинами в процесі фотосинтезу; тварини отримують 14C вживаючи рослинну їжу. Після загибелі рослини чи тварини обмін вуглецем із навколишнім середовищем припиняється, і з цього моменту й надалі кількість радіовуглецю починає зменшуватися через радіоактивний розпад. Вимірювання кількості 14C у зразку із загиблої рослини чи тварини (шматку деревини, фрагменті кістки) дає інформацію, яка може бути використана для розрахунку часу загибелі рослини чи тварини. Чим старшим є зразок, тим менше 14C в ньому залишається, і через те, що період напіврозпаду 14C (час, через який половина всієї кількості нукліду розпадеться) становить близько 5730 років, найдавніші дати, які можуть бути надійно отримані радіовуглецевим датуванням, становлять близько 50 000 років тому, хоча іноді його можна використовувати для датування старіших зразків.

Ідея радіовуглецевого методу проста, але потрібні були роки роботи для того, щоб розвинути техніку до того рівня, коли стало можливим отримання точних дат. З 1960-х років виконуються дослідження з метою визначення частки 14C в атмосфері протягом останніх п'ятдесяти тисяч років. Отримані дані у вигляді калібрувальної кривої наразі використовуються для перерахунку отриманого виміру вмісту радіовуглецю в зразку в оцінку календарного віку зразка. Інші поправки потрібно зробити для врахування частки 14C у різних типах живих організмів (ефект ізотопного фракціонування), а також різні рівні 14C по всій біосфері (резервуарний ефект). Додаткові складнощі викликані спалюванням викопного палива, такого, як вугілля і нафта, а також надземними ядерними випробуваннями, які проводилися в 1950-ті та 1960-ті роки. Через те, що час, необхідний для перетворення біологічних матеріалів у викопне паливо є значно більшим, ніж час, потрібний для розпаду наявного 14C до рівня, при якому його ще можна виміряти, вони майже не містять 14C, і в результаті відбулося помітне зниження частки 14C в атмосфері починаючи з кінця 19 століття. З іншого боку, ядерні випробування збільшили кількість 14C в атмосфері, яка досягла максимуму в 1963 році, майже у два рази порівняно з кількістю, яка була до початку випробувань.

Вимірювання кількості радіовуглецю у зразку спочатку виконувалося приладами, які вимірювали кількість β-частинок, випромінених атомами 14C в процесі розпаду. Останнім часом з цією метою використовується прискорювальна мас-спектрометрія; вона рахує всі атоми 14C у зразку, а не лише ті, які розпалися під час вимірювань, що дозволяє використовувати набагато менші зразки (наприклад, насіння рослин) і отримувати результати набагато швидше. Розвиток радіовуглецевого аналізу сильно вплинув на археологію. Крім можливості точнішого, ніж попередніми методами, датування археологічних пам'яток, він дозволяє порівнювати дати подій на великих відстанях. Радіовуглецевий метод дозволив датувати ключові переходи в доісторичні часи, такі як кінець останнього зледеніння, і початок неоліту та бронзової доби в різних регіонах.

Передумови

Історія

На початку 1930-х років Віллард Ліббі був студентом-хіміком в Каліфорнійському університеті в Берклі, і здобув докторську ступінь в 1933. Він залишався там викладачем до кінця десятиліття. 1939 року в Радіаційній лабораторії в Берклі почали експерименти для визначення, чи якийсь із елементів, спільних для органічних речовин, має ізотопи з достатньо великим періодом напіврозпаду, щоб бути корисним у біомедичних дослідженнях. Незабаром було виявлено, що період напіврозпаду ізотопу 14C є набагато більшим, ніж вважалося раніше, і в 1940 р. було доведено, що взаємодія повільних нейтронів із 14N є головним способом утворення 14C. Раніше вважалося, що 14C з більшою ймовірністю утвориться в результаті взаємодії дейтронів з 13C. В якийсь момент під час Другої світової війни Ліббі прочитав статтю W. E. Danforth і S. A. Korff, опубліковану 1939 року, в якій передбачалося утворення 14C в атмосфері під дією нейтронів космічних променів, сповільнених в результаті зіткнень з молекулами газів атмосфери. Саме ця робота наштовхнула Ліббі на ідею про те, що радіовуглецеве датування може бути можливим.

В 1945 Ліббі перейшов до Чиказького університету. 1946 року він опублікував статтю, в якій припустив, що Карбон у живій матерії може містити 14C. Ліббі з декількома співробітниками почали експериментувати з метаном, зібраним із очисних споруд в Балтиморі, і після ізотопного збагачення їхніх зразків вони змогли продемонструвати, що зразки містять радіоактивний 14C. На противагу до цього, в метані, отриманому з нафти не виявили радіовуглецю. Результати були узагальнені в статті, опублікованій у журналі Science в 1947 році, в якій автори відмітили, що їхні результати передбачають можливість датування матеріалів, які містять Карбон органічного походження.

Ліббі та Джеймс Арнольд почали експериментувати із зразками деревини відомого віку. Наприклад, для двох зразків, узятих із гробниць єгипетських фараонів Джосера і Снофру, і незалежно датованих 2625 роком до н. е. плюс-мінус 75 років, радіовуглецевий методом дав оцінку в середньому 2800 р. до н. е. плюс-мінус 250 років. Ці результати були опубліковані в журналі Science 1949 року. 1960 року Ліббі була присуджена Нобелівська премія з хімії за цю роботу.

Фізичні та хімічні основи

У природі Карбон існує у вигляді двох стабільних, нерадіоактивних ізотопів 12C і 13C, та радіоактивного ізотопу 14C, також відомого як «радіовуглець». Період напіврозпаду 14C (час, необхідний для розпаду половини наявної кількості нукліду) становить близько 5730 років, тому можна очікувати зниження його концентрації в атмосфері протягом тисяч років, однак 14C постійно утворюється у верхній тропосфері та нижній стратосфері завдяки космічним променям, які генерують нейтрони, а ті, в свою чергу, утворюють 14C при зіткненні з атомами 14N. Радіовуглець утворюється в результаті наступної ядерної реакції:

${}_{0}^{1}\mathrm {n} +{}_{\,\,7}^{14}\mathrm {N} \to {}_{\,\,6}^{14}\mathrm {C} +{}_{1}^{1}\mathrm {p}$,

де n позначає нейтрон, а p — протон.

Після утворення 14C швидко сполучається із киснем атмосфери, та утворює діоксид вуглецю (CO₂). Утворений таким чином діоксид вуглецю розсіюється а атмосфері, розчиняється в океані та поглинається рослинами через фотосинтез. Рослин їдять тварини, і, зрештою, радіовуглець розподіляється по всій біосфері. Відношення 14C до 12C становить приблизно 1,5 частин 14C на 10¹² частин 12C. Крім того, близько 1 % атомів Карбону є стабільним ізотопом 13C.

Рівняння радіоактивного розпаду 14C:

${}_{\,\,6}^{14}\mathrm {C} \to {}_{\,\,7}^{14}\mathrm {N} +\mathrm {e} ^{-}+{\bar {\nu }}_{\mathrm {e} }$.

Випромінюючи β-частинку (електрон, e^-) та електронне антинейтрино (ν_e), один із нейтронів у ядрі 14C перетворюється на протон, і ядро 14C переходить у стабільний (нерадіоактивний) ізотоп 14N.

Основи методу

Протягом свого життя рослина чи тварина обмінюється Карбоном із навколишнім середовищем, тому Карбон, який міститься в ній, міститиме ту ж частку 14C, що й атмосфера. Після загибелі організму він перестає отримувати 14C, але 14C в його біологічному матеріалі продовжує розпадатися, і тому відношення 14C до 12C буде поступово зменшуватися. Оскільки 14C розпадається з відомою швидкістю, частка радіовуглецю може використовуватися для визначення часу, який минув з моменту припинення зразком обміну Карбоном — чим старіший зразок, тим менше 14C залишиться.

Рівняння розпаду радіоактивного ізотопу:

$N=N_{0}e^{-\lambda t}$,

де N₀ — кількість атомів ізотопу в початковому зразку (в момент t = 0, коли організм, з якого отримано зразок, загинув), N — кількість атомів, що залишилися через час t. λ є константою, яка залежить від конкретного ізотопу; вона дорівнює оберненій величині середнього часу його життя. Середній час життя, який позначається через τ, для ізотопу 14C становить 8267 років, тому рівняння, наведене вище, можна переписати у вигляді:

$t=8267\cdot \ln {\dfrac {N_{0}}{N}}=19\,035\cdot \lg {\dfrac {N_{0}}{N}}$ років.

Передбачається, що зразок має початково таке ж відношення 14C/12C, як і в атмосфері; оскільки розміри зразка відомі, можна порахувати загальну кількість атомів C у зразку, що дає N₀ — кількість атомів 14C у вихідному зразку. Вимірювання N, поточної кількості атомів 14C у зразку, дозволяє обчислити t — вік зразка, використовуючи рівняння, наведене вище.

Період напіврозпаду радіоактивного ізотопу (зазвичай позначається як T_1/2) є звичнішим поняттям, ніж середній час життя, тому, хоча наведені вище рівняння виражаються в термінах середнього часу життя, частіше наводять період напіврозпаду 14C. Прийняте наразі значення періоду напіврозпаду 14C становить 5730 років. Це означає, що через 5730 років залишиться лише половина початкового 14C; чверть залишиться через 11 460 років; восьма частина — через 17 190 років і т. д.

Наведені вище розрахунки роблять декілька припущень, наприклад, що рівень 14C в атмосфері не змінюється в часі. Насправді, рівень 14C в атмосфері може суттєво змінюватися і, в результаті, значення, представлені вищенаведеним рівнянням, повинні бути скореговані з використанням даних із інших джерел. Це робиться з допомогою калібрувальних кривих, які дозволяють перерахувати вимір 14C у зразку в орієнтовний календарний вік. Розрахунки виконуються в декілька етапів, і включають проміжне значення, яке називається «радіовуглецевим віком», який є віком зразка у «радіовуглецевих роках»: це означає, що калібрувальна крива не використовувалася — при розрахунку припускається, що відношення 14C/12C не змінилося з часом. Для розрахунку радіовуглецевого віку також потрібне значення періоду напіврозпаду 14C, яке протягом більше, ніж десяти років після публікації початкової роботи Ліббі вважалося рівним 5568 років. Це значення було виправлене на початку 1960-х років до 5730 років. Це означало, що багато обчислених дат у статтях, опублікованих до цього, були неправильними (похибка в періоді напіврозпаду становить близько 3 %). Для узгодження з цими ранніми роботами, і для уникнення ризику подвійної корекції за неправильний період напіврозпаду, радіовуглецевий вік досі розраховується з некоректним значенням періоду напіврозпаду. Поправка на період напіврозпаду вводиться в калібрувальних кривих, тому навіть якщо радіовуглецевий вік розраховується з використанням некоректного значення періоду напіврозпаду, остаточна відкалібрована дата, виражена в календарних роках, є точною. Коли вказують дату, читач повинен знати, що якщо це не відкалібрована дата (термін, що використовується для дат, вказаних у радіовуглецевих роках), вона може істотно відрізнятися від найкращої оцінки фактичної календарної дати тому що, по-перше, вона використовує неправильне значення для періоду напіврозпаду 14C і, по-друге, тому, що ніякої корекції (калібрування) не застосовувалося для варіацій вмісту 14C в атмосфері з часом.

Обмінний вуглецевий резервуар

Simplified version of the carbon exchange reservoir, showing proportions of carbon and relative activity of the 14C in each reservoir

Карбон розподіляється по всій атмосфері, біосфері та в океанах; вони разом розглядаються як обмінний вуглецевий резервуар, і кожен компонент також розглядається окремо як обмінний вуглецевий резервуар. Різні елементи обмінного вуглецевого резервуару відрізняються за тим, скільки Карбону вони зберігають і скільки часу потрібно для повного змішування з ними генерованих космічними променями атомів 14C.

Це впливає на відношення 14C/12C у різних резервуарах і, отже, на радіовуглецевий вік зразків з кожного резервуару. Атмосфера, де 14C утворюється, містить близько 1,9 % від загальної кількості Карбону в резервуарах, і 14C, який вона містить, змішується менш ніж за сім років. Відношення 14C/12C в атмосфері приймається за основу для інших резервуарів: якщо інший резервуар має нижче відношення 14C/12C, це показує, що Карбон є старшим і, отже, що частина 14C розпалася. Наприклад, поверхня океану містить 2,4 % Карбону в обмінному резервуарі, але лише близько 95 % 14C від очікуваного значення, якщо відношення було б таким, як і в атмосфері. Час, потрібний Карбону атмосфери для того, щоб змішатися із поверхнею океану, становить всього кілька років, однак поверхневі води також отримують воду з глибин океану, які містять понад 90 % Карбону в резервуарі. Водам глибин океану потрібно близько 1000 років для циркуляції через поверхневі води, і тому поверхневі води є сумішшю старішої води, збідненої 14C, і поверхневої води, в якій 14C перебуває у рівновазі з атмосферою.

Істоти, що живуть на поверхні океану, мають таке саме відношення 14C, як і вода, в якій вони живуть, і в результаті зменшеного відношення 14C/12C, радіовуглецевий вік морської флори та фауни зазвичай близький до 440 років. Наземні організми перебувають у тіснішій рівновазі з атмосферою і мають таке ж відношення 14C/12C, як і атмосфера. Ці організми містять близько 1,3 % Карбону в резервуарі; морські організми мають масу, меншу 1 % наземних, і не показані на рисунку. Органічна речовина, накопичена із відмерлих рослин та тварин, перевищує масу біосфери приблизно у три рази і, оскільки вона більше не обмінюється Карбоном з навколишнім середовищем, відношення 14C/12C у ній нижче, ніж у біосфері.

Фактори, що враховуються при датуванні

Варіація відношення 14C/12C у різних частинах обмінного вуглецевого резервуару означає, що пряме обчислення віку зразка, виходячи з кількості 14C, який він містить, часто дає неправильний результат. Є декілька можливих джерел похибок, які необхідно враховувати. Є чотири основних типи похибок, які викликані такими факторами:

• варіації відношення 14C/12C в атмосфері, як географічно, так і в часі;
• ізотопне фракціонування;
• варіації 14C/12C у різних частинах резервуару;
• забруднення.

Атмосферні варіації

У перші роки використання техніки було зрозуміло, що воно залежить від того, що відношення 14C/12C повинно залишатися незмінним протягом попередніх кількох тисяч років. Для перевірки точності методу були перевірені декілька артефактів, датованих іншими методами; результати перевірки досить добре узгоджувалися зі справжнім віком об'єктів. Згодом, однак, почали з'являтися розбіжності між відомою хронологією найдавніших єгипетських династій і радіовуглецевими датами єгипетських артефактів. Єгипетська хронологія, що існувала раніше, як і новий метод радіовуглецевого датування могли вважатися достатньо точними; третя можлива причина полягала у зміні відношення 14C/12C з часом. Питання було вирішене шляхом вивчення деревних кілець: порівняння серії річних кілець, які перекривалися, дозволило побудувати неперервну послідовність даних про річні кільця за останніх 8000 років. (З того часу ряд даних про річні кільця дерев був розширений до 13 900 років). 1960 року Ганс Зюсс зміг використати послідовність річних кілець, щоб показати, що дати, отримані радіовуглецевим методом, узгоджуються з датами єгиптологів. Це стало можливим через те, що, на відміну від однорічних рослин, таких, як кукурудза, що мають відношення 14C/12C, яке відображає атмосферне відношення в час їхнього росту, дерева лише додають матеріал до зовнішнього кільця в будь-який рік, у той час як внутрішні деревні кільця не поповнюються 14C і замість цього починають втрачати 14C внаслідок його розпаду. Отже, кожне кільце зберігає запис атмосферного відношення 14C/12C за той рік, у який воно виросло. Радіовуглецеве датування деревини із річних кілець саме забезпечує перевірку на атмосферне відношення 14C/12C: зі зразком відомого віку і вимірювання величини N (кількість атомів 14C, що залишилися у зразку) рівняння радіовуглецевого датування дозволяє обчислити N₀ — кількість атомів 14C у зразку в час, коли деревне кільце сформувалося і, отже, відношення 14C/12C в атмосфері у той час. Озброївшись результатами радіовуглецевого аналізу річних кілець, стало можливим побудувати калібрувальні криві, розроблені для виправлення похибок, викликаних зміною в часі відношення 14C/12C. Ці криві детальніше описані нижче.

Atmospheric 14C, New Zealand and Austria. The New Zealand curve is representative of the Southern Hemisphere; the Austrian curve is representative of the Northern Hemisphere. Atmospheric nuclear weapon tests almost doubled the concentration of 14C in the Northern Hemisphere. The date that the Partial Test Ban Treaty (PTBT) went into effect is marked on the graph.

Вугілля та нафту почали спалювати у великих кількостях у 19 столітті. Вони містять дуже мало 14C, і викиди в атмосферу CO₂, утвореного при їх спалюванні, суттєво змінили атмосферне співвідношення 14C/12C. Датування об'єктів від початку 20 століття, отже, дає уявну дату старішу, ніж насправді. З тієї ж причини концентрація 14C поблизу великих міст є нижчою, ніж середня по атмосфері. Цей ефект викопного палива (відомий також як ефект Зюсса, за іменем Ганса Зюсса, який першим повідомив про нього у 1955) буде рівнозначний зменшенню на 0,2 % активності 14C, якщо додатковий Карбон із викопного палива буде розсіяний по вуглецевому обмінному резервуарі, але через велику затримку у змішуванні з глибоким океаном, реальне зниження становить 3 %.